Segundo registros, "um rancho para o repouso de tropas foi à origem do povoado" que se transformou no município de Mendes. O pequeno aglomerado começou a se desenvolver graças ao solo fértil e à ajuda dos tropeiros que ali circulavam graças ao Caminho Novo, construído por Garcia Rodrigues Paes. As primeiras construções do lugarejo foram erguidas por volta de 1820, na fase inicial do ciclo do café, e eram bastante rústicas. Foram construídas ao longo dos anos, cinco estações rodoviárias: Mendes, Humberto Antunes, Néri Ferreira, Martins Costa e Morsing, que hoje retratam os tempos do café em Mendes. Apesar dos transportes ferroviários, da fábrica de Papel Itacolomi, foi apenas em 1912 que Mendes mostrou claramente seu desenvolvimento. Em 12 de janeiro daquele ano, foi inaugurada a iluminação elétrica. Antes de se tornar município, pertenceu a Piraí, Vassouras e Barra do Piraí, só conseguindo a sua autonomia político-administrativa em 11 de julho de 1952, através da Lei nº 1959.

Mendes é conhecida internacionalmente por ter sido classificada o 4º Melhor Clima do Mundo, pelo instituto de Climatologia da França. Mendes faz divisa com Paracambi, Engenheiro Paulo de Frontin, Piraí, Barra do Piraí e Vassouras.